地層水礦化度作為影響油水界面張力的一個(gè)重要因素，國內外學(xué)者對其影響規律已有相關(guān)研究[1-3]。人們發(fā)現隨著(zhù)礦化度的增加，界面張力不斷降低，在某一特定值時(shí)，界面張力達到最小值；此外，在對應不同礦化度大小時(shí)，影響規律也有所不同[4]。而上述研究主要是通過(guò)研究表面活性劑的作用情況來(lái)分析油水界面張力的變化情況，尚未單獨針對僅含油水兩相體系的界面張力變化情況進(jìn)行研究。為此，筆者采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法(DPD)模擬研究了5種不同礦化度下油水兩相體系的能量變化情況，根據體系能量參數表征礦化度對油水界面張力作用規律，同時(shí)采用旋轉滴界面張力儀測量對應礦化度下的油水界面張力，以期進(jìn)一步了解礦化度對油水界面張力的作用機制。

1 DPD理論基礎

DPD方法是一種原子尺度和宏觀(guān)尺度的模擬方法，可以有效地研究分子的聚集和分散。DPD模擬系統最多可模擬包含1×106個(gè)粒子復雜系統，并且可研究微秒時(shí)間范圍內的動(dòng)態(tài)行為。在DPD模擬方法中，為簡(jiǎn)化模型，同時(shí)增加研究的時(shí)間尺度，將許多微觀(guān)粒子簡(jiǎn)化成一團或者一堆，即DPD珠子。根據牛頓運動(dòng)方程[5]，即：

每分子團所受的力為：

Groot和Warren[6]認為保守作用力的形式為：

式中，aij為i團和j團間的最大排斥力。

耗散力與隨機力為：當r≥rC=1時(shí)，ωD與ωR均為零。θij(t)是高斯分布的隨機函數，即：

<θij(t)>=0

<θij(t)θkl(t′)>=(δikδj1+δilδjk)δ(t-t′)

依此上式關(guān)系，可將權重因子簡(jiǎn)單表示為：

分子團之間的運動(dòng)方程，可由類(lèi)似Verlect的方法得解為：式中，λ值通常定為0.5，λ的大小與所選取的積分步長(cháng)Δt相關(guān)。

Groot和Warren測試各種λ值與Δt，得到當λ=0.5時(shí)，Δt應≤0.04。因此，有式(9)關(guān)系成立。

kBT=/3(9)

DPD方法通過(guò)對體系原子的隨機分布來(lái)確定體系能量，體系在初始狀態(tài)時(shí)通常不穩定，因此能量波動(dòng)也比較大。隨著(zhù)時(shí)間的推移，DPD方法會(huì )逐漸確定各原子的分布情況，從而確定體系最終能量。能量越低體系也就越穩定。

2模擬方案設置

本文模擬原油用庚烷代替，使用單一烷烴，保證了整個(gè)模擬的規律性和可重復性。散粒子動(dòng)力學(xué)模擬前，首先需要進(jìn)行粗?；僮?，即用1個(gè)珠子代替復雜分子或分子當中的一部分原子，從而簡(jiǎn)化結構。在本文研究中，研究體系為油水兩相體系，且水分子和庚烷分子相對分子質(zhì)量較小，因此將3個(gè)水分子用1個(gè)W珠子代替，將整個(gè)庚烷分子用1個(gè)O珠子代替。粗?；Y果見(jiàn)圖1。

圖1水(a)、油(b)分子粗?；Y構

在粗?；瓿珊?，需要計算各個(gè)珠子之間的相互作用參數。該參數可根據聚合物混合物體系的Flory-Huggins混合理論計算[7]。對于雙組分體系，可用式(10)計算。

αAB(T)=αAA+3.497χAB(T)(10)

式中，χAB為珠子之間的Flory-Huggins參數，無(wú)因次。

計算Flory-Huggins參數的方法通常有實(shí)驗測定法、溶解度參數法以及混合自由能法等[8]。本文采用溶解度參數法計算，物質(zhì)的溶解度參數與Flory-Huggins參數關(guān)系見(jiàn)式(11)。

式中：δi和δj分別是i和j兩種物質(zhì)的溶解度參數，(J/cm3)1/2；V是兩種物質(zhì)的平均摩爾體積，cm3/mol；R為氣體常數，8.315，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

本文采用分子動(dòng)力學(xué)法來(lái)計算溶解度參數[9]。在模擬溫度368 K下，同種珠子之間的相互作用參數為65。計算出37 000 mg/L地層水礦化度下油水珠子的相互作用參數見(jiàn)表1。

將以上數據輸入軟件中，設置體系模擬溫度為368 K，彈性系數設置為4，采用周期性邊界條件，設定盒子大小為15 nm×15 nm×10 nm，油和水的體積比為1∶1。時(shí)間步長(cháng)為0.01，模擬步數為200 000。

3結果與討論

對體系進(jìn)行結構優(yōu)化，結構優(yōu)化結束后，利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法模擬油水界面的形成，模擬結束后計算混合體系的總能量。同樣的，利用相同方法計算出74 000、37 000、18 500、9 250、4 625 mg/L礦化度下各珠子之間的相互作用參數，進(jìn)而得到其余礦化度下體系的能量。選取的礦化度大小參考國內一些油田地層水礦化度范圍，如鄂爾多斯盆地地層水礦化度范圍為5 000～70 000 mg/L，老君廟油田地層水礦化度范圍為30 000～80 000 mg/L。

通過(guò)軟件計算不同礦化度下的體系能量見(jiàn)圖2。

圖2體系能量隨礦化度變化情況

從圖2可以看出：隨著(zhù)礦化度的增大，體系能量從2.87×108J/mol降至2.85×108J/mol。這是因為礦化度增大，油水混合體系中過(guò)量的Na+、Cl-會(huì )影響體系離子平衡，并且會(huì )影響油水界面的厚度，使得油水界面厚度增大，隨著(zhù)油水界面厚度的增加，油水界面排斥力減弱，界面張力呈下降趨勢[10]。隨著(zhù)礦化度的增大，體系會(huì )趨于更穩定的狀態(tài)，也就是體系能量越低的狀態(tài)，同時(shí)會(huì )導致油水界面厚度增大[1]。

4界面張力的實(shí)驗測量

4.1實(shí)驗原理

油水界面張力測試采用旋轉滴界面張力儀(JC2000B)測試。實(shí)驗參考標準為《SY/T 5370—1999表面及界面張力測定方法》[11]。測量原理：低密度相液滴隨另一種高密度相液體的液-液兩相在測量管中高速旋轉，在重力忽略不計的條件下，離心力與單位面積上所受的曲面壓力達到平衡，通過(guò)測量液滴形狀求解Laplace方程，由此求得界面張力。

實(shí)驗中根據旋轉液滴的直徑與長(cháng)度以及儀器的轉速來(lái)計算出油水界面張力，測量油水混合體系的油水界面張力隨水礦化度的變化情況。實(shí)驗中，以庚烷代替原油，與軟件模擬保持一致，純度為分析純；配制所用無(wú)機鹽為NaCl，配制水礦化度分別為4 625、9 250、18 500、34 000、74 000 mg/L。實(shí)驗測試溫度為95℃，壓力為正常大氣壓0.1 MPa。

4.2實(shí)驗結果

為減小實(shí)驗誤差，保證實(shí)驗結果的準確性。在相同實(shí)驗條件下，進(jìn)行一次重復實(shí)驗，最后取兩次實(shí)驗對應測點(diǎn)的平均值，實(shí)驗測出的5個(gè)不同礦化度下油水界面張力值見(jiàn)圖3。

圖3礦化度對油水兩相混合體系界面張力的影響

從圖3可以看出：隨著(zhù)水礦化度的升高，界面張力逐漸下降。此外還可看出，在礦化度從4 625 mg/L增加到9 250 mg/L時(shí)，油水界面張力值有一個(gè)明顯下降的過(guò)程，其從7.52 mN/m降至6.23 mN/m，界面張力值減小1.29 mN/m。之后下降過(guò)程變得平緩，總體而言，從實(shí)驗結果可以看出，礦化度對于油水界面張力的影響較大。

5結論

a.利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法模擬了油水兩相體系的能量變化情況，結果表明體系能量隨著(zhù)礦化度的增大逐漸降低。這從微觀(guān)角度表征了油水界面張力值隨礦化度變化的機理。

b.采用旋轉滴界面張力儀測定5個(gè)不同礦化度下的油水界面張力值，測出的油水界面張力變化規律進(jìn)一步驗證和說(shuō)明軟件模擬的結果，定性的得到油水界面張力值隨水礦化度的變化規律。實(shí)驗結果表明：界面張力值從開(kāi)始的7.52 mN/m降到了2.00 mN/m，降幅達5.52 mN/m，由此說(shuō)明礦化度對庚烷與水界面張力的影響較大。