碳排放導致的全球氣候變暖問(wèn)題日益顯著(zhù)，加快了能源行業(yè)低碳化結構調整的進(jìn)程。CO2排放作為溫室效應加劇的主要源頭，與煤炭等化石能源使用密切相關(guān)?！半p碳”戰略目標的推行要求在煤炭綠色低碳發(fā)展的基礎上，應同時(shí)積極探索碳捕集、封存和利用(CCUS)技術(shù)，最大限度實(shí)現CO2的捕捉封存、回收循環(huán)及資源化利用。對煤礦而言，CO2封存目標地質(zhì)體主要為深部不可采煤層，而采空區作為非常規潛在封存地質(zhì)體前景同樣不容小覷。采空區CO2封存作為解決煤炭行業(yè)碳排放難題的重要負碳技術(shù)儲備，在采空區廢棄資源二次利用、碳減排等方面具有廣泛的應用價(jià)值。

CO2在采空區碳封存的主要形式包括物理封存(構造封存、殘余氣封存)與化學(xué)封存(溶解封存、礦化封存)。就安全性而言，化學(xué)封存尤其是礦化封存被認為是安全性最高的封存方式。其中，CO2的擴散溶解傳質(zhì)是化學(xué)封存發(fā)生的首要條件。采空區上部覆巖與側向封閉墻(煤柱+注漿封堵墻)形成封存空間，注入的游離態(tài)CO2會(huì )擴散溶解形成CO2?水體系，打破地層的地球化學(xué)平衡，經(jīng)歷CO2(g)→CO(aq)→HCO3?→CO32?的一系列動(dòng)態(tài)化學(xué)轉化過(guò)程。溶解度和反應程度受氣液界面張力、環(huán)境溫壓、地層水離子質(zhì)量分數等因素影響。

CO2充注進(jìn)入采空區后的擴散傳質(zhì)效率受到氣液界面張力較大影響。CHOW等通過(guò)實(shí)驗，在298~488 K和0~50 MPa條件下測量了(N2+CO2)+H2O的界面張力(Interfacial Tension，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為IFT)，并改進(jìn)了經(jīng)驗系數;美合日阿依·穆太力普等重點(diǎn)對封存地層溫度、壓力條件下的CO2?咸水/油相間IFT、巖石接觸角(CA)、CO2溶解度及溶解CO2的咸水pH、CO2?油混相壓力等相界面特性進(jìn)行了實(shí)驗和數值分析;邸夢(mèng)瑤等開(kāi)展了深部咸水層環(huán)境下CO2?水界面張力模型計算研究，并指出了界面張力測定對CO2安全封存的應用價(jià)值。CO2在地層水中的溶解度直接影響化學(xué)封存效率，研究點(diǎn)主要包括多尺度實(shí)驗室研究及溶解度模型重構等。實(shí)驗研究方面，龍震宇等利用高溫高壓反應釜等設備，測量不同溫度、壓力、礦化度下CO2在水中的溶解度，明確了CO2在水中的溶解規律;馬麗麗等通過(guò)恒溫水浴振蕩器使靜態(tài)溶解平衡的CO2?水體系中的流體產(chǎn)生回旋運動(dòng)，以此研究流體的流速對CO2?水體系靜態(tài)溶解平衡的影響;溶解度模型研究方面，幾乎所有的建模原理都是從熱力學(xué)基本原理出發(fā)，DUAN等建立了預測CO2在純水和NaCl水溶液中溶解度的模型;MAO以及LI等均采用基于Pitzer電解質(zhì)理論的活度系數和Peng-Robinson狀態(tài)方程的方法建立了CO2在不同條件下的溶解度熱力學(xué)模型。

雖然前期探索CO2地下封存技術(shù)的方式較多，但多是基于CO2的超臨界態(tài)處理，對采空區儲層環(huán)境下氣態(tài)CO2氣液界面擴散?溶解機理的探索有待進(jìn)一步分析。筆者利用原位界面張力測定儀開(kāi)展了不同溫壓、地層水礦化度及陽(yáng)離子溶液種類(lèi)對CO2?地層水系統的IFT影響規律實(shí)驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應，并將基于統計締合理論結合蘭納?瓊斯勢能模型的狀態(tài)方程(SAFT-LJ狀態(tài)方程)與密度梯度理論(DGT)結合預測了IFT理論值;其次利用自主研發(fā)的地質(zhì)封存地化反應模擬實(shí)驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進(jìn)行了探究實(shí)驗，得到了采空區儲層環(huán)境下CO2溶解度變化特征，采用D-S模型計算了對應CO2溶解度理論值，進(jìn)一步闡明了CO2?地層水界面效應與溶解傳質(zhì)的耦合關(guān)系，以期為采空區CO2安全高效封存提供理論依據。

采空區CO2封存作為解決煤炭行業(yè)碳排放難題的重要負碳技術(shù)儲備，在采空區廢棄資源二次利用、CO2封存等方面具有廣泛的應用前景。利用原位界面張力測定儀開(kāi)展了不同溫壓、地層水礦化度及陽(yáng)離子溶液類(lèi)型對CO2地層水系統的界面張力(IFT)影響規律實(shí)驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應，并將基于統計締合理論結合蘭納?瓊斯勢能模型的狀態(tài)方程(SAFT-LJ狀態(tài)方程)與密度梯度理論(DGT)結合預測了IFT理論值;利用自主研發(fā)的地質(zhì)封存地化反應模擬實(shí)驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進(jìn)行了探究實(shí)驗，得到了采空區儲層環(huán)境下CO2溶解度變化特征，采用D-S模型計算了對應CO2溶解度理論值。

圖 1    整體研究思路、實(shí)驗設備及流程

圖 2    不同溫度、壓力條件下 CO2?純水界面張力變化情況

圖 4    不同離子溶液類(lèi)型條件下 CO2?純水界面張力變化情況(礦化度統一為 1.5%)

圖 5    自變量與界面張力?溶解度?溶解度變化規律

實(shí)驗結果

環(huán)境溫度一定時(shí)，采空區儲層壓力與IFT呈線(xiàn)性負相關(guān)關(guān)系，儲層溫度升高，IFT相應增加，但變化幅度較小;溫壓條件一定時(shí)，礦化度與IFT存在正相關(guān)性，且在本實(shí)驗范圍內，低壓、高溫、高礦化度會(huì )促使IFT升高;CO2?鹽溶液之間的IFT呈現出隨著(zhù)陽(yáng)離子價(jià)態(tài)升高而增大的現象(K+ < Na+ < Ca2+ < Mg2+);采空區儲層壓力與CO2溶解度呈正相關(guān)關(guān)系，當溫度為25°C、純水條件下，壓力由0.5 MPa增至2.5 MPa，對應CO2溶解度由0.1627 mol/kg升至0.714 1 mol/kg;CO2溶解度隨著(zhù)溫度與礦化度的升高而降低;相同質(zhì)量分數下，一價(jià)陽(yáng)離子溶液(NaCl、KCl)比二價(jià)陽(yáng)離子溶液(CaCl2、MgCl2)可溶解更多的CO2。注入采空區中的游離相CO2克服界面張力通過(guò)擴散溶解傳質(zhì)作用打破了采空區地層的地球化學(xué)平衡，通過(guò)明確環(huán)境溫壓條件、采空區水環(huán)境對IFT及CO2溶解度的影響規律，闡明CO2地層水氣液界面效應及溶解傳質(zhì)機理，以期為采空區CO2封存安全性及封存量評估提供理論基礎。